Kapitola 7: Kombinovaná kinetická analýza

Články na webu » Kinetická analýza termoanalytických dat » Kapitola 7: Kombinovaná kinetická analýza

  • 1 - rovnice
    1 - rovnice
  • 1 - graf
    1 - graf
  • 2 - graf
    2 - graf
  • 3 - graf
    3 - graf
  • 4 - graf
    4 - graf
  • 5 - graf
    5 - graf
  • 6 - graf
    6 - graf
  • 7 - graf
    7 - graf
  • 1 - tabulka
    1 - tabulka
  • 2 - tabulka
    2 - tabulka
  • 8 - graf
    8 - graf
  • 9 - graf
    9 - graf
  • 10 - graf
    10 - graf
  • 11 - graf
    11 - graf

Tento text je rozšířením 6. kapitoly seminární práce z tohoto webu. Rozšíření jsou doprána kurzívou.

KOMBINOVANÁ KINETICKÁ ANALÝZA

Kombinovaná kinetická analýza je metoda umožňující vyhodnocení termoanalytických dat získaných při měření s rozdílným teplotním programem. Metoda dovoluje získat kinetický model procesu, aktivační energii, předexponenciální faktor a v případě modelu JMA i parametr modelu.

V OriTasu je dostupná od verze 2014, kdy existovala jako jeden samostatný podprogram. Kombinovaná kinetická analýza nabízí extrémně jednoduché a rychlé vyhodnocení s možností detailního nastavení pro zkušené uživatele. Na tento postup se podíváme v druhé části této kapitoly.

ÚVODEM, POPIS METODY

Kombinovaná kinetická analýza vychází z uvedené rovnice upravené do tohoto logaritmického tvaru:

1 - rovnice

Pro všechny testované modely určené charakteristikou funkcí f(α) (a v případě modelu JMA i pro různé hodnoty parametru n) a všechny měření získaná i při velmi rozdílných teplotních programech je poté do grafů vynesena závislost levé strany předchozí rovnice na 1/T. Pokud sledovaný děj odpovídá některému z modelů, bude výsledným grafem přímková závislost, z jejíž směrnice lze získat aktivační energii a z úseku předexponenciální faktor.

UKÁZKA VYHODNOCENÍ NA SIMULOVANÝCH DATECH

Pro ukázku jsem opět zvolil stejnou datovou sadu, tedy model JMA s parametrem n = 1, aktivační energii 100kJ, předexponenciální faktor lnA 20. Bylo nasimulováno osm křivek pro různé rychlosti ohřevu (od 2 po 20K/min).

V první části kombinované kinetické analýzy se rozhoduje o modelu, který nejlépe popisuje sledovaný proces. Na následujícím obrázku je zobrazena výše uvedená závislost pro vybrané modely.

1 - graf (odpovídající model)

2 - graf (neodpovídající model)

Je evidentní, že nejlépe sledovaný proces popisuje model F1, tedy JMA(1), dále je možné v dalším kroku nechat prověřit i další parametry modelu JMA. Na následujících grafech je zobrazena výše uvedená závislost pro různé parametry modelu JMA.

3 - graf (neodpovídající parametr 0,6)

4 - graf (odpovídající parametr 1,0)

5 - graf (neodpovídající parametr 1,6)

Jako nejlépe odpovídající byly nalezeny následující parametry – aktivační energie 100.079kJ, lnA 20.022 a parametr modelu JMA 1.0148, které odpovídají zdrojovým datům.

Zajímavou alternativou grafického zobrazení pro hledání nejlépe odpovídajícího parametru modelu JMA je 3D graf.

6 - graf (3D)

3D graf ne nakonec vrátil i do OriTasu 2016. Je především efektním zobrazením celé oblasti. Pro detailní zkoumání doporučuji využívat spíše klasické grafy ze základní analýzy, na kterých jsou zřetelně vidět všechny odchylky atp.

KOMBINOVANÁ KINETICKÁ ANALÝZA – KOMPLIKOVANÉ PROCESY

Pro ukázku vyhodnocení složitějších/komplikovanějších procesů jsem zvolil data ze studia krystalizace Te30Se70. Kombinovaná kinetická analýza byla použita při DSC studiu krystalizace skel uvedeného systému tři rozdílné sady vzorků s různou velikostí částic (20-50, 125-180 a 250-300μm).

Na následujícím grafu je ukázka naměřených DSC křivek pro prostřední sadu dat.

7 - graf (DSC data)

Výsledky z kinetické analýzy ukazovali na to, že sledované procesy se skládají ze podprocesů, respektive že zhruba v oblasti stupně přeměny rovnému 0.5 dochází především k výrazné změně parametru modelu JMA. Kombinovaná kinetická analýza umožňuje rozdělení analýzy na dvě (teoreticky i více) samostatné části pro první a druhou polovinu procesu.

Pro rozdělení využijte nastavení u příslušné metody a zvolte oblast alfy tak, aby co nejvíce odpovídala předpokladánému výskytu prvního/druhého/dalšího procesu. Poté proveďte celou analýzu a zaznamenejte si dílčí výsledky, které budete dále využívat v sekci Simulace/Dekonvoluce.  Dekonvoluce je vhodná spíše pro zkušenější uživatele, zpočátku se zdá poměrně komplikovaná. Na její vyzkoušení doporučuji využít dat se známými parametry - například simulace ze sekce Download určené pro test dekonvoluce.

Nalezené parametry při provedení kombinované kinetické analýzy pro první polovinu krystalizačního peaku jsou uvedeny v následující tabulce.

1 - tabulka (první polovina procesu)

Parametry nalezené pro druhou polovinu krystalizačního peaku jsou pak uvedeny v této tabulce.

2 - tabulka (druhá polovina procesu)

Poté jsem provedl simulaci dle získaných parametrů samostatně pro první a druhou polovinu krystalizačního peaku s jejich získanými parametry. Následující graf je pro velikost částic 20-50μm, poté následují grafy i pro ostatní velikosti částic.

8 - graf (1. frakce)

9 - graf (2. frakce)

10 - graf (3. frakce)

Závěrem jsem zkusil provést i dekonvoluci dat, jako ukázku přikládám graf pro velikost částic 125-180μm a parametry odpovídající nalezeným hodnotám pomocí kombinované kinetické analýzy. Simulace velmi dobře popisuje naměřená data.

11 - graf (dekonvoluce)