Kapitola 6: Kinetická analýza pomocí funkcí z(a) a y(a)

Články na webu » Kinetická analýza termoanalytických dat » Kapitola 6: Kinetická analýza pomocí funkcí z(a) a y(a)

  • Tabulka I
    Tabulka I
  • Rovnice 1
    Rovnice 1
  • Rovnice 2
    Rovnice 2
  • Rovnice 3
    Rovnice 3
  • Rovnice 4
    Rovnice 4
  • Rovnice 5
    Rovnice 5
  • Rovnice 6
    Rovnice 6
  • Rovnice 7a
    Rovnice 7a
  • Rovnice 7b
    Rovnice 7b
  • Rovnice 8a
    Rovnice 8a
  • Rovnice 8b
    Rovnice 8b
  • Tabulka II
    Tabulka II
  • Tabulka III
    Tabulka III
  • Rovnice 9
    Rovnice 9
  • Rovnice 10
    Rovnice 10
  • Rovnice 11
    Rovnice 11
  • Rovnice 12
    Rovnice 12
  • Rovnice 13
    Rovnice 13
  • Rovnice 14
    Rovnice 14
  • Rovnice 15
    Rovnice 15

Autor: Petr Pilný, Poslední změna: 28.1.2016

Kinetická analýza

Výsledkem kinetické analýzy [24] dat z diferenciální skenovací kalorimetrie by mělo být nalezení nejvhodnějšího kinetického modelu, který bude co nejpřesněji popisovat daný proces.

Pro formální popis kinetiky v neizotermních podmínkách se používá diferenciální kinetická rovnice (rovnice 1), ve které A je předexponenciální faktor, E aktivační energie, R univerzální plynová konstanta, a (alfa) stupeň přeměny, f(a) charakteristická funkce a T termodynamická teplota.

Při zavedení redukované aktivační energie x=E/RT a sloučením rovnice 1 s rovnicí 2, ve které sigma je tepelný tok, deltaH změna entalpie, můžeme vyjádřit kinetickou rovnici DSC křivky ve tvaru rovnice 3, kde f(a) je již zmíněná charakteristická funkce odpovídající některému z modelů (funkce je závislá na stupni přeměny alfa).

Modely

Existuje několik druhů základních kinetických modelů a také bylo definováno několik empirických modelů. Mezi základní modely patří růstový model JMA, modely R2, R3 a difúzní modely D4, D3 a D2. Do empirických modelů se řadí například model reakčního řádu RO a model navržený Šestákem a Berggrerem (SB). V tabulce I je uveden přehled uvedených modelů, jejich značení a tvar funkce f(a).

Aktivační energie procesu a její určení

K výpočtu aktivační energie studovaného procesu je možné využít dvě základní skupiny metod. První skupina využívá k výpočtu pouze jednu DSC křivku (jednu rychlost ohřevu). V praxi jde o poměrně používané metody, ale jejich výsledky se mohou významně lišit od skutečnosti.

Druhá skupina metod využívá k výpočku aktivační energie více naměřených křivek (pro různé rychloasti ohřevu). Mezi tyto metody patří například Kissingerova metoda [DIPL 25], jejímž principem je vynesení závislosti přirozeného logaritmu rychlosti ohřevu lomené druhou mocninou teploty maxima peaku na převrácené hodnotě téže teploty (rovnice 4).

Tato závislost by měla být lineární a z její směrnice lze zístak jednoduše aktivační energii. V případě, že není získána lineární závislost, může být proces komplikovanější povahy a kinetická rovnice tak pro něj nemusí platit/neplatí.

Alternativní metodou je Friedmanova metoda [DIPL 26] izokonverzních řezů. Aktivační energii E získáme vynesením závislosti přirozeného logaritmu tepelného toku při vybraném stupni přeměny alfa na převrácené hodnotě teploty při stejném stupni přeměny pro více křivek s různou rychlostí ohřevu. Výsledkem je opět lineární závislost (rovnice 5) a z její směrnice snadno získáme aktivační energii.

Výhodou tohoto složitějšího postupu je získání závislosti aktivační energie na stupni přeměny. Pokud jsou hodnoty aktivační energie podobné pro stupeň přeměny v intervalu 0,2 až 0,8, je aktivační energie určena jako průměr těchto hodnot.

V případě, že získané hodnoty aktivační energie při různém stupni přeměny nejsou stejné, je možné, že se jedná o komplikovaný proces, pro který nemusí platit kinetická rovnice. Typyckým příkladem jsou procesy sestávající ze dvou podprocesů.

Poslední zde uvedenou metodou je Ozawova [DIPL 27]. Má velmi podobný princip jako metoda Kissingerova. Hodnota aktivační energie je získána opět ze směrnice (rovnice 6).

Určení kinetického modelu pomocí funkcí z(a) a y(a)

K určení kinetického modelu [DIPL 28, 29] jsou určeny funkce z(a) a y(a). Interpretací jejich tvaru a maxim lze určit typ modelu. Funkce z(a) a y(a) se získavají transformací DSC dat.

Funkce z(a) lze vyjádřit velice snadno vynásobením tepelného toku druhou mocninou teploty (rovnice 7a) nebo pro případ izotermních podmínek vynásobením tepelného toku časem (rovnice 7b).

Získaná závislost se obvykle normuje do intervalu od 0 do 1, což umožňuje její následné snadné srovnání s dalšími měřeními a také její snadné vyhodnocení. Funkce z(a) nabývá pro vybrané modely určitých hodnot, které jsou z důvodu nepřesnotí vznykajících v průběhu měření a samotné kinetické analýzy upraveny na intervaly.

Výhoda v rozhodování o modelu pomocí funkce z(a) spočívá v nezávislosti maxima této funkce na aktivační energii. Pro přesnější určení modelu je však třeba pokračovat dalšími kroky kinetické analýzy.

Dalším krokem je určení charakteristického tvaru funkce y(a). K výpočtu je třeba znát hodnotu aktivační energie. Poté je již možné získat hodnoty funkce pouhým vynásobením naměřeného tepelného toku členem exp(E/RT) - (rovnice 8a). Pro izotermní měření má funkce y(a) hodnotu rovnou naměřenému tepelnému toku (rovnice 8b).

Funkce y(a) je z praktických důvodů stejně jako z(a) normována do intervalu od 0 do 1. Pro tuto funkci je velmi důležité přesné stanovení aktivační energie, poté je tvar funkce charakteristický pro daný model.

Tvary funkcí jsou nezávislé na navážce i rychlosti ohřevu vzorku. Pokud jsou pozorovány změny spojené se změnou rychlosti ohřevu, je třeba zvážit vliv dalších faktorů ovlivňujících kinetická měření. V tabulce III jsou uvedeny tvary funkce y(a) pro jednotlivé modely.

Kinetické parametry

V případě, že je pomocí předchozích kroků vybrán jako vhodný model některý z parametrických modelů - RO, JMA nebo SB, je třeba určit ještě jeho kinetický parametr.

RO(n) model

Kinetický parametr pro tento model [DIPL 24, 30] lze určit iteračním řešením rovnice 9 pro stupeň přeměny v maximu peaku, kde n(x) je aproximace tzv. teplotního integrálu.

JMA(m) model

Pro model JMA(m) je třeba před určováním parametru rozhodnout o tvaru rovnice pro určení parametru na základě tvaru funkce y(a).

Pokud je tvar funkce y(a) monotóní, lze m získat řešením rovnice 10.

V případě, že funkce y(a) vykazuje maximum, je exponent m>1 a získáme ho řešením rovnice 11, ve které alfa(m) je souřadnice maxima funkce y(a).

SB(m,n) model

V případě tohoto modelu je třeba provést dva následné kroky [DIPL 24]. V prvním je určen poměr kinetických exponentů m/n za použití rovnice 12. Ve druhém kroku je vynesena následující závislost a z její směrnice získán parametr n (rovnice 13).

Předexponenciální faktor

Závěrečným krokem je určení výpočet hodnoty předexponenciálního faktoru [DIPL 24] podle rovnice 14, kde xp je redukovaná aktivační energie v maximu DSC peaku a funkce ve jmenovateli zlomku odpovídá diferenciálnímu tvaru funkce příslušného kinetického modelu.

Tento způsob se příliš často nepoužívá, při znalosti všech ostatních parametrů lze tento bez problémů doplnit až při závěrečné simulaci.

Plocha peaku, respektive deltaH

Pro kontrolu lze určit výpočtem i plochu peaku, repektive deltaH, dle rovnice 15. Získaná plocha (deltaH) by měla odpovídat naměřeným datům.