8.0 Simulace růstu krystalů na základě dat z TMA měření

Články na webu » Seminární práce » 8.0 Simulace růstu krystalů na základě dat z TMA měření

  • Obrázek 1
    Obrázek 1
  • Obrázek 2
    Obrázek 2
  • Graf 1
    Graf 1
  • Graf 2
    Graf 2
  • Graf 3
    Graf 3
  • Obrázek 3
    Obrázek 3
  • Graf 4
    Graf 4
  • Graf 5
    Graf 5

SIMULACE RŮSTU KRYSTALŮ NA ZÁKLADĚ DAT Z TMA MĚŘENÍ

Předposlední (i poslední) kapitola této práce bude spojovat informace ze všech předchozích.

ÚVODEM

Proces simulace růstu krystalů na základě dat z TMA měření vyžaduje znalost následujících informací:
• Vzdálenosti krystalů v ose X, Y, Z (jejich hustotu/počet)
• Znalost, zda jde o povrchovou/objemovou krystalizaci
• Znalost závislosti viskozity na teplotě
• Znalost závislosti rychlosti růstu krystalů na teplotě
• Pro simulaci růstu krystalů při měření TMA i závislost výšky vzorku na teplotě
• Pro výpočty stupně přeměny znalost dalších parametrů souvisejících se skutečným tvarem krystalu.

Simulace je prováděna ve vlastním softwaru, grafické znázornění je spíše pro ilustraci a potvrzení správného provedení výpočtu (myšleno tak, že vypočtená data odpovídají grafickému znázornění, tedy při 100% stupni přeměny je vzorek skutečně celý krystalický). Kontrola byla také provedena při měřeních As2Se3 na TMA, kdy skutečné fotografie z mikroskopu odpovídali simulacím z vlastního programu.

UKÁZKA SIMULACE DAT

Úvodem jako ukázku, k čemu směřuje celá simulace, přikládám ukázku simulace růstu krystalů pro As2Se3 dle skutečného měření na TMA a reálné fotografie z optického mikroskopu pro stejné teploty.
 
Obrázek 1: As2Se3, teplota 633,15K, 2K/min, prostor 0,5x0,5x0,5mm

TEORIE

Celá simulace se skládá z několika samostatných celků. V první fázi inicializace jsou načteny proměnné uvedené na počátku této kapitoly určující hustotu/počet krystalů, velikost simulovaného prostoru, parametry pro viskozitní závislost, parametry pro výpočet rychlosti růstu krystalů při dané teplotě, interval simulace, rozptyl rychlostí růstu jednotlivých krystalů a další.

Simulovat lze prakticky jakkoliv velký prostor, omezením jsou nároky na paměť a především potřebný čas. Interval simulace se dá využít pro přesnější výpočet s menší chybou – přednastavená 1s je optimálním parametrem v poměru rychlost/čas, hodnota by měla být dostatečně vysoká z důvodů vnášení chyby v případě, že dosáhneme situace, kdy ohřátí vzorku za daný čas při dané rychlosti ohřevu bude blízké nule. Tak jako ve skutečnosti, i zde se může krystalům umožnit růst lehce rozdílnými rychlostmi od teorie. Rozdílná rychlost růstu je však spíše důležitá po vzhledové stránce než pro přesnější výpočet.

V druhé fázi dochází k rozmístění krystalů do prostoru. Rozmístění je náhodné, vstupním parametrem je pouze počet krystalů a typ krystalizace (povrchová/objemová). V této části bych se rád odkázal do kapitoly pojednávající o výpočtu čísla π. Opravdu náhodné rozmístění je esenciální pro dosažení dobrých výsledků bez mnohonásobného opakování celé simulace. Informace získané při studiu náhodnosti generátoru náhodných čísel jsem využil k vyladění rozmístění krystalů do prostoru.
I přes všechny optimalizace je ale třeba přizpůsobit rozměry vzorku počtu krystalů. Příliš velký vzorek vede k dlouhému času výpočtu, naopak příliš malý vzorek vede k „chybnému“ rozmístění krystalů a výrazně zkresleným hodnotám stupně přeměny. Tento případ nastává například v případě, že zůstane neobsazený roh simulované oblasti, ve kterém by ale v realitě byl krystal z „vedlejší“ části vzorku. V této části jsou také určeny další parametry jednotlivých krystalů, především rozptyl rychlosti růstu.

Třetí částí celého algoritmu je samostatný výpočetní cyklus. V tom probíhá samotná simulace růstu krystalů. Dle intervalu simulace dojde k posunu času a na jeho základě jsou vypočteny následující hodnoty: teplota, viskozita, rychlost růstu krystalů. V případě simulace na základě skutečného měření TMA je také třeba přepočítat pozice krystalů (pozn. autora: prozatím dostupné pouze pro povrchovou krystalizaci). Celý cyklus je opakován až do dosažení konečné teploty, případně teploty tání. Doplňkovým výpočtem je výpočet stupně přeměny celého vzorku, kterým se budu zabývat v následující podkapitole.

STUPEŇ PŘEMĚNY – VÝPOČET

Celý výpočet stupně přeměny je poměrně komplikovanou součástí celé aplikace a zároveň také výkonově nejnáročnější. Po celém vzorku je vytvořena síť bodů s rozestupy odpovídající zvolené přesnosti, aktuálně nabízí program citlivost hledání od 0.0005m po 0.000001m. Citlivost hledání je důležitým parametrem, nízká citlivost způsobuje, že na výsledné závislosti stupně přeměny na čase dochází k vytvoření „schodů“. Výpočet je velmi rychlý a umožňuje získat alespoň náhled na aktuální stupeň přeměny ve vzorku. Aktualizace: V poslední verzi se podařilo využít výpočtu pouze v náhodně vybranné části bodů, výpočet je nyní velmi přesný, bez znatelných schodů a zároveň velmi rychlý (prakticky nezpomalije simulaci).
 
Obrázek 2: „Schody“ při malém rozlišení bodů

Optimální by bylo samozřejmě dosáhnout co nejhustší sítě bodů, limitem ovšem je výpočetní výkon procesoru. Program obsahuje velké množství optimalizací, díky kterým je možné počítat s přesností 0.000025m i vzorky o velikosti 1x1x1mm na běžně dostupných procesorech se 4-8 jádry v relativně krátkém čase (program maximálně využívá dostupných jader zcela automaticky).

VÝSLEDKY TMA MĚŘENÍ AS2SE3

Vzorky As2Se3 ve tvaru válce o průměru 4.2mm a přibližné výšce 0.5mm byly změřeny na TMA při rychlostech ohřevu 1, 2, 3 a 5K/min. Naměřené křivky jsou zobrazeny na následujícím grafu.

Graf 1: TMA měření, As2Se3, rychlost ohřevu 1, 2, 3 a 5K/min

STUPEŇ PŘEMĚNY VS. TMA

V této kapitole se podíváme, v jakém stavu je vzorek v průběhu měření na TMA a jaký je přibližný stupeň přeměny.

Graf 2: TMA vs. Stupeň přeměny (simulace)

Jak je z grafu patrné, TMA dokáže zachytit krystalizaci od naprostého počátku, v tomto ohledu je nejspíše výrazně citlivější než DSC. Pro ilustraci uvádím předchozí graf ještě jednou, tentokrát se zaměřením na inflex TMA křivky a změnou rozsahů os.

Graf 3: TMA vs. Stupeň přeměny (simulace)

UKÁZKY VZOREK VS. SIMULACE

Pro srovnání simulace s reálným měřením jsou zde přiloženy dva snímky pro teploty 345°C a 370°C. Toto srovnání ukazuje vzájemnou shodu simulace a měření.

Obrázek 3: Shoda simulace/měření.

STUPEŇ PŘEMĚNY AS2SE3, POUŽITÍ PRO VÝPOČTY KINETIKY

Pro výše uvedené křivky byla provedena simulace růstu krystalů dle parametrů zjištěných z optické mikroskopie (vzdálenosti krystalů, rychlost růstu krystalů). Výsledky simulace jsou v následujícím grafu. Při simulaci je využívána i změna výšky vzorku získaná ze záznamu TMA.

Graf 4: Simulace pro měření TMA, rychlosti ohřevu 1, 2, 3 a 5K/min

Získané křivky stupně přeměny je možné využít pro kinetickou analýzu. V tomto konkrétním případě zabrání získání správných výsledků následující problémy:
• Krystalizace je pouze povrchová
• Pro každou rychlost ohřevu je různý koncový stupeň přeměny a především na konci není krystalický celý vzorek.

Jiná situace by nastala v případě krystalizace objemové, která by měla být bez problémů využitelná pro zjištění kinetiky krystalizace. Nesmíme také zapomínat na chybu měření TMA i samotné simulace (například vliv počtu krystalů). Jako ukázku přikládám graf obsahující data získaná pro krystalizaci se stejnými parametry, jen objemovou. Získané křivky mají již tvar odpovídající „klasickým“ křivkám stupně přeměny.

Graf 5: Objemová krystalizace (ukázka)

Právě z důvodů několika nepřesností mohou být výsledky kinetické analýzy velmi zkreslené a dle vlastních zkušeností je možné je využít spíše pro orientační náhled.